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聚氯乙烯
来源: | 作者:pmo5f41bd | 发布时间: 2016-06-12 | 398 次浏览 | 分享到:

同义词PVC(聚氯乙烯)一般指聚氯乙烯(聚氯乙烯)

聚氯乙烯,英文简称PVC(Polyvinyl chloride),是氯乙烯单体(vinyl chloride monomer, 简称VCM)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂;或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂

PVC为无定形结构的白色粉末,支化度较小,相对密度1.4左右,玻璃化温度77~90℃,170℃左右开始分解 ,对光和热的稳定性差,在100℃以上或经长时间阳光曝晒,就会分解而产生氯化氢,并进一步自动催化分解,引起变色,物理机械性能也迅速下降,在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。

工业生产的PVC分子量一般在5万~11万范围内,具有较大的多分散性,分子量随聚合温度的降低而增加;无固定熔点,80~85℃开始软化,130℃变为粘弹态,160~180℃开始转变为粘流态;有较好的机械性能,抗张强度60MPa左右,冲击强度5~10kJ/m2;有优异的介电性能

PVC曾是世界上产量最大的通用塑料,应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。

由于其防火耐热作用,聚氯乙烯被广泛用于各行各业各式各样产品: 电线外皮、光纤外皮、鞋、手袋、袋、饰物、招牌与广告牌、建筑装潢用品、家俱、挂饰、滚轮、喉管、玩具(如有名的意大利“Rody”跳跳马)、门帘、卷门、辅助医疗用品、手套、某些食物的保鲜纸、某些时装等。

浅谈PVC材质的应用领域

种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。据统计,仅仅1995年一年, PVC在欧洲的生产量就有五百万吨左右,而其消费量则为五百三十万吨。在德国,PVC的生产量和消费量平均为一百四十万吨。PVC正以4%的增长速度在全世界范围内得到生产和应用。近年来PVC 在东南亚的增长速度尤为显著,这要归功于东南亚各国都有进行基础设施建设的迫切需求。在可以生产三维表面膜的材料中,PVC是最适合的材料。
PVC(聚氯乙烯),其单体的结构简式为CH2=CHClpvc
   材料材料用途极广, 主要用于制作:pvc发泡板、pvc吊顶、pvc水管、pvc踢脚线等以及穿线管、电缆绝缘、塑料门窗、塑料袋 等方面。而且加工性能良好,制造成本低,耐腐蚀,绝缘等。

 

中文名

聚氯乙烯

外文名

Polyvinyl chloride

颜 色

微黄色

其他属性

半透明状 有光泽

结 构

-(CH2-CHCl)n-

缩 写

PVC

组成结构

聚氯乙烯是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料,是含有少量结晶结构的无定形聚合物。这种材料的结构如下:[ ―CH2 ―CHCl― ]n。PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物。碳原子为锯齿形排列,所有原子均以σ键相连。所有碳原子均为sp3杂化。

PVC结构

在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。随着聚合反应温度的降低,间规立构规整度提高。聚氯乙烯大分子结构中存在着头头结构、支链、双键、烯丙基氯、叔氯等不稳定性结构、使得耐热变形及耐老化差等缺点。故作交联后,可将该类缺点消除。

PVC的立构规整结构

交联分为辐射交联和化学交联。

1.辐射交联。使用高能射线,一般为钴60辐射源产生的射线或电子加速产生的电子射线,主要采用后者。再加以助交联助剂(两个或多个碳碳双键结构的单体)进行交联。但操作难度大,对设备要求高。

2.化学交联。使用三唑二巯基胺盐(FSH)进行交联,交联机理为胺与巯基结合进攻碳氯极性键实行取代反应。交联后产品耐紫外、耐溶剂、耐温、冲击增韧等性能会得到全面提升。

历史沿革

聚氯乙烯早在1835年就为美国V.勒尼奥发现,用日光照射氯乙烯时生成一种白色固体,即聚氯乙烯。

PVC在19世纪被发现过两次,一次是Henri Victor Regnault在1835年,另一次是Eugen Baumann在1872年发现的。两次机会中,这种聚合物都出现在被放置在太阳光底下的氯乙烯的烧杯中,成为白色固体。20世纪初,俄国化学家Ivan Ostromislensky和德国Griesheim-Elektron公司的化学家Fritz Klatte同时尝试将PVC用于商业用途,但困难的是如何加工这种坚硬的,有时脆性的的聚合物。

1912年,德国人Fritz Klatte合成了PVC,并在德国申请了专利,但是在专利过期前没有能够开发出合适的产品。

1926年,美国B.F. Goodrich公司的Waldo Semon合成了PVC并在美国申请了专利。Waldo Semon和B.F. Goodrich Company在1926年开发了利用加入各种助剂塑化PVC的方法,使它成为更柔韧更易加工的材料并很快得到广泛的商业应用。

1914年发现用有机过氧化物可加速氯乙烯的聚合,1931年德国法该公司采用乳液聚合法实现聚氯乙烯的工业化生产。1933年W.L.西蒙提出用高沸点溶剂和磷酸三甲酚酯与PVC加热混合,可加工成软聚氯乙烯制品,这才使PVC的实用化有了真正的突破。英国卜内门化学工业公司、美国联合碳化物公司及固特里奇化学公司几乎同时在1936年开发了氯乙烯的悬浮聚合及 PVC的加工应用。为了简化生产工艺,降低能耗,1956年法国圣戈邦公司开发了本体聚合法。1983年,世界总消费量约11.1Mt,总生产能力约17.6Mt;是仅次于聚乙烯产量的第二大塑料品种,约占塑料总产量的15%。中国自行设计的 PVC生产装置于1956年在辽宁锦西化工厂进行试生产,1958年3kt装置正式工业化生产,1984年产量530.9kt。

PVC是三十年代初实现工业化的。从三十年代起,在很长的时间里,聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居第一位。六十年代后期,聚乙烯取代了聚氯乙烯。现聚氯乙烯塑料虽退居第二位,但产量仍占塑料总产量的四分之一以上。

六十年代以前,单体氯乙烯的生产基本是以电石乙炔为主,由于电石生产需耗大量电能和焦炭、成本高。六十年代初乙烯氧氯化法生产氯乙烯工业化后,各国转向了以更便宜的石油为原料。另外,由于聚氯乙烯的原料很大部分(约57%重量)是制碱工业必然伴生副产物氯气,不仅原料来源丰富,而且也是发展氯碱工业、平衡氯气的很重要的产品之一。所以聚氯乙烯在塑料中的比重虽有下降,但仍保持了较高的增长速度。

聚氯乙烯塑料制品应用非常广泛,但在七十年代中期,人们认识到聚氯乙烯树脂及制品中残留的单体氯乙烯(VCM)是一种严重的致癌物质,无疑在一定程度会影响聚氯乙烯的发展。不过人们已成功地通过汽车等途径降低残留的VCM,使聚氯乙烯树脂中VCM会含量小于10ppm,达到卫生级树脂要求,扩大了聚氯乙烯的应用范围。甚至可使树脂中的VCM含量小于5ppm,加工后残留的VCM极少。对人体基本无害,可用作食品药包装和儿童玩具等。

主要分类

根据应用范围的不同,PVC可分为:通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的;高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂;交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。

根据氯乙烯单体的获得方法来区分,可分为电石法乙烯法和进口(EDC、VCM)单体法(习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法)。

根据聚合方法,聚氯乙烯可分为四大类:悬浮法聚氯乙烯、乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。悬浮法聚氯乙烯是产量最大的一个品种,约占PVC总产量的80%左右。悬浮法聚氯乙烯按绝对黏度分六个型号:XS-1、XS-2……XS-6;XJ-1、XJ-2……、XJ-6。型号中各字母的意思:X-悬浮法;S-疏松型;J-紧密型。

根据增塑剂含量的多少,常将PVC塑烯塑料分为:无增塑PVC,增塑剂含量为0;硬质PVC,增塑剂含量小于10%;半硬质PVC,增塑剂含量为10-30%;软质PVC,增塑剂含量为30-70%;聚氯乙烯糊塑料,增塑剂含量为80%以上。

制备方法

聚氯乙烯可由乙烯、氯和催化剂经取代反应制成。由于其防火耐热作用,聚氯乙烯被广泛用于各行各业各式各样产品: 电线外皮、光纤外皮、鞋、手袋、袋、饰物、招牌与广告牌、建筑装潢用品、家俱、挂饰、滚轮、喉管、玩具(如有名的意大利“Rody”跳跳马)、门帘、卷门、辅助医疗用品、手套、某些食物的保鲜纸、某些时装等。

聚合方法

PVC用自由基加成聚合方法制备,聚合方法主要分为悬浮聚合法乳液聚合法和本体聚合法,以悬浮聚合法为主,约占PVC总产量的80%左右。将纯水、液化的VCM单体、分散剂加入到反应釜中,然后加入引发剂和其它助剂,升温到一定温度后VCM单体发生自由基聚合反应生成PVC颗粒。持续的搅拌使得颗粒的粒度均匀,并且使生成的颗粒悬浮在水中。此外,还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂,产品性能和成糊性均好。

PVC改性方法

PVC树脂是一个极性非结晶性高聚物,密度: 1.380 g/cm3,玻璃转变温度:87℃,因此热稳定性差,不易加工。不能直接使用,必须经过改性混配,添加相关助剂和填充物才可以使用。而因添加的相关助剂和填充物的种类和分数的不同,这就决定了所制备的PVC材料性能和要求是不一样的。我们通常称之为PVC配方,严格说来是PVC改性配方,而PVC只有经过改性才能使用。这一类常被归类为高分子改性材料。高分子材料改性主要围绕通用塑料的高性能化、单组分材料向多组分材料复合材料转变(合金、共混、复合)、赋予材料功能化、优化性能与价格等方面的研究。改性方法主要是化学改性、填充改性、增强改性、共混改性以及纳米复合改性。改性基本原理就是通过添加物赋予材料功能或者提高某些性能。因此,PVC配方技术的高下,决定了一家工厂技术和生产能力的高下。

PVC一般先要改性造粒,用螺杆挤出机组制备成粒子后,塑化更充分,加工也更容易,尤其是工艺是注塑的产品。螺杆挤出机是塑料成型加工最主要的设备之一,它通过外部动力传递和外部加热元件的传热进行塑料的固体输送、压实、熔融、剪切混炼挤出成型。螺杆挤出机无论作为塑化造粒机械还是成型加工机械都占有重要地位严格来说,有着特殊要求的PVC制品,PVC改性配方,是根据客户要求量身定做的。还有就是在PVC生产过程中共聚衍生,此类改性的品种有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等

PVC改性的性能指标

着色性  迁移性  耐候性  稳定性  电性能

PVC发展状况

有着特殊要求的PVC材料,一般都需要从国外进口,在国外比较有名的有美国联合碳化公司和北欧化工公司,随着我国各大科研院所和生产单位的不断研发和技术积累,国内PVC改性材料的配方设计、制造已经达到国际先进水平,涌现了以徐州汉永新材料有限公司等拥有自主知识产权的公司,已经完全取代国外进口材料,有不少产品已出口国外。

发展前景

1 聚氯乙烯树脂行业发展趋势

我国聚氯乙烯树脂消费主要集中在华南和华东两个地区,广东、浙江、福建、山东和江苏等省份的消费合计约占全国总消费量的 70. 0%,其中,广东和福建省市场需求量最大,但产能不足,进口聚氯乙烯树脂所占比例较高; 江苏、山东和浙江省聚氯乙烯树脂加工工业比较发达,三省的消费量约占国内总消费量的 34. 0%; 华北地区产销基本平衡。随着中西部地区开发力度的加强以及大规模基础设施的兴建,中西部聚氯乙烯树脂的消费量将会逐渐增加。

2 需求预测

聚氯乙烯树脂行业属于基础型和能源密集型产业,受需求和能源价格影响较大,同时又是基础化工原料,因此与经济发展关联也非常紧密。从 2012 年的情况来看,由于国内聚氯乙烯树脂产能仍不断减少,而下游需求增长相对缓慢,加之出口受阻,进口增加,因此国内聚氯乙烯树脂企业整体开工率不高,产能闲置数量较大,市场价格也始终保持中低位徘徊,价格波动区间减小,另外,聚氯乙烯树脂期货的上市在一定程度上增加了聚氯乙烯树脂市场价格波动的不确定性。我国聚氯乙烯树脂行业仍将处于一个较为艰难的整合期,将有多种因素影响到我国未来聚氯乙烯树脂的发展。

PVC理化性能

本色为微黄色半透明状,有光泽。透明度胜于聚乙烯聚丙烯,差于聚苯乙烯,随助剂用量不同,分为软、硬聚氯乙烯,软制品柔而韧,手感粘,硬制品的硬度高于低密度聚乙烯,而低于聚丙烯,在屈折处会出现白化现象。稳定;不易被酸、碱腐蚀;对热比较耐受。

聚氯乙烯具有阻燃(阻燃值为40以上)、耐化学药品性高(耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠)、机械强度及电绝缘性良好的优点。

聚氯乙烯对光、热的稳定性较差。软化点为80℃,于130℃开始分解。在不加热稳定剂的情况下,聚氯乙烯100℃时即开始分解,130℃以上分解更快。受热分解出放出氯化氢气体,(氯化氢气体是有毒气体)使其变色,由白色→浅黄色→红色→褐色→黑色。阳光中的紫外线和氧会使聚氯乙烯发生光氧化分解,因而使聚氯乙烯的柔性下降,最后发脆。从这里不难理解,为什么一些PVC塑料时间久了就会变黄、变脆的原因。

具有稳定的物理化学性质,不溶于水、酒精汽油,气体、水汽渗漏性低;在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50—60%的硝酸和20%以下的烧碱溶液,具有一定的抗化学腐蚀性;对盐类相当稳定,但能够溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃等有机溶剂

聚氯乙烯的最大特点是阻燃,因此被广泛用于防火应用。但是聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体,例如二恶英

聚氯乙烯的燃烧分为两步。先在240℃-340℃燃烧分解出氯化氢气体和含有双键的二烯烃,然后在400-470℃发生碳的燃烧。

它是世界上产量最大的塑料产品之一,价格便宜,应用广泛,聚氯乙烯树脂为白色或浅黄色粉末。根据不同的用途可以加入不同的添加剂,聚氯乙烯塑料可呈现不同的物理性能和力学性能。在聚氯乙烯树脂中加入适量的增塑剂,可制成多种硬质、软质和透明制品。

纯的聚氯乙烯的密度为1.4g/cm3,加入了 增塑剂和填料等的聚氯乙烯塑件的密度一般为1.15-2.00g/cm3。

硬质聚氯乙烯有较好的抗拉、抗弯、抗压和抗冲击能力,可单独用做结构材料。

软质聚氯乙烯的柔软性、断裂伸长率、耐寒性会增加,但脆性、硬度、拉伸强度会降低。

聚氯乙烯有较好的电气绝缘性能,可作低频绝缘材料,其化学稳定性也好。由于聚氯乙烯的热稳定性较差,长时间加热会导致分解,放出HCL气体,使聚氯乙烯变色,所以其应用范围较窄,使用温度一般在-15~55℃之间。

材料加工

聚氯乙烯塑料形态各各异,差别很大,加工方法也多种多样,可压制、挤出、注射、涂层等。聚氯乙烯树脂的颗粒大小、鱼眼、松密度、纯度、外来杂质、孔隙率对加工性有都有影响;糊树脂则应考虑糊料的粘度和胶化性能。

聚氯乙烯为无定形高聚物,收缩率小。粉料加工前宜预热以排除水分,增强塑化效果,防止气泡。而且PVC极易分解,特别是在高温下与钢、铜接触更易分解(分解温度200度)。成型温度范围小,必须严格控制料温。使用螺杆式注射机及直通喷嘴时,孔径宜大,以防死角滞料。模具浇注系统应粗大,浇口截面宜大,模具应冷却,模温30-60度,料温160-190。

在玻璃化温度(Tg,80℃)以下,聚氯乙烯为玻璃态;在Tg→粘流温度( Tf,约160℃)呈高弹性橡胶状,有可塑性;在 Tf→热分解温度( Td)为粘流态,温度越高,流动越容易。当温度超过Td,PVC分解出大量的氯化氢(HCl),材料丧失了化学稳定性和物理性能,因此 Td是加工成型的上限温度。由于聚乙烯分子间作用力大,Tf很高,甚至接近分解温度,因此需要加入增塑剂以降低Tf。另一方面也需要加入稳定剂,从而提高PVC的Td,才能进行加工成型。

玻璃化温度(Tg)只与分子链链段结构有关,与分子量关系不大,而粘流温度(Tf)是大分子开始运动的温度,与分子量大小有关,分子量越大,Tf越高。因此对某些加工成型(如注射成型)来说,有必要适当降低树脂的分子量。根据分子量的大小不同,国产悬浮聚氯乙烯树脂分为1-7级,序号越大,分子量越小。XJ-4(XS-4)至XJ-7(XS-7)型树脂常用于制造硬管、硬板等,其它型号较低,分子量较大的树脂,因Tf较高,需加入大量增塑剂使Tf降低,故常用于制造软制品。平均聚合度在1000以下的聚氯乙烯称作低聚合度聚氯乙烯,具有较好的加工性能,在加工过程中可少加增塑剂,这样不会由于增塑剂的迁移而使制品加速老化。低聚合度聚氯乙烯制品具有较好的透明度,广泛地应用于建筑材料、食品及药物包装材料以及代替有机玻璃制品。

聚氯乙烯熔体属非牛顿型的假性流体,剪切速度越大,表观粘度越小,且变化相当灵敏。升高温度,粘度降低不多,即使塑料在分解温度以下,但因长时间处于较高温度,也会起热及氧化降解现象,而影响其性能。所以改善聚氯乙烯熔体的流动性应主要考虑增大剪切速率(增大压力)。实际上,加大外作用力有助于大分子的运动,使Tf有所降低,大分子能在较低的温度下流动。

主要用途

1.聚氯乙烯异型材

型材、异型材是我国PVC消费量最大的领域,约占PVC总消费量的25%左右,主要用于制作门窗和节能材料,其应用量在全国范围内仍有较大幅度增长。在发达国家,塑料门窗的市场占有率也是高居首位,如德国为50%,法国为56%,美国为45%。

2.聚氯乙烯管材

在众多的聚氯乙烯制品中,聚氯乙烯管道是其第二大消费领域,约占其消费量的20%。在我国,聚氯乙烯管较PE管PP管开发早,品种多,性能优良,使用范围广,在市场上占有重要位置。

3.聚氯乙烯膜

PVC膜领域对PVC的消费位居第三,约占10%左右。PVC与添加剂混合、塑化后,利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜,用这种方法加工薄膜,成为压延薄膜。也可以通过剪裁,热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜,所受热收缩的特性,可用于收缩包装。

4.PVC硬材和板材

PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料,经混炼后,用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管,用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压,可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状,然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。

5.PVC一般软质品

利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等;利用注射成型机配合各种模具,可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。

6.聚氯乙烯包装材料

聚氯乙烯制品用于包装主要为各种容器、薄膜及硬片。PVC容器主要生产矿泉水、饮料、化妆品瓶,也有用于精制油的包装。PVC膜可用于与其它聚合物一起共挤出生产成本低的层压制品,以及具有良好阻隔性的透明制品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或热收缩包装,用于包装床垫、布匹、玩具和工业商品。

7.聚氯乙烯护墙板和地板

聚氯乙烯护墙板主要用于取代铝制护墙板。聚氯乙烯地板砖中除一部分聚氯乙烯树脂外,其余组分是回收料、粘合剂、填料及其它组分,主要应用在机场候机楼地面和其它场所的坚硬地面。

8.聚氯乙烯日用消费品

行李包是聚氯乙烯加工制作而成的传统产品,聚氯乙烯被用来制作各种仿皮革,用于行李包,运动制品,如篮球、足球和橄榄球等。还可用于制作制服和专用保护设备的皮带。服装用聚氯乙烯织物一般是吸附性织物(不需涂布),如雨披、婴儿裤、仿皮夹克和各种雨靴。聚氯乙烯用于许多体育娱乐品,如玩具、唱片和体育运动用品,聚氯乙烯玩具和体育用品增长幅度大,由于其生产成本低、易于成型而占有优势。

9.PVC涂层制品

有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上,然后在100℃以上塑化而成。也可以先将PVC与助剂压延成薄膜,再与衬底压合而成。无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片,再压上花纹即可。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等,还有地板革,用作建筑物的铺地材料。

10.PVC泡沫制品

软质PVC混炼时,加入适量的发泡剂做成片材,经发泡成型为泡沫塑料,可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基础成低发泡硬PVC板材和异型材,可替代木材使用,是一种新型的建筑材料。

11.PVC透明片材

PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂,经混合、塑化、压延而成为透明的片材。利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装,是优良的包装材料和装饰材料。

12.其他

门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场;仿木材料、代钢建材(北方、海边);中空容器。

虚电路是分组交换网络提供的服务之一(另一种是数据报服务),简单地说,就是通过网络内部的控制机制,在用户主机之间建立虚拟的逻辑连接,并且保证在其上传送信包的正确性和顺序性,通信前后要进行虚电路的建立和拆除。永久虚电路是一种在网络初始化时建立的虚电路,并且该虚电路一直保持。X.25网络和B-ISDN都提供PVC服务。PVC胶袋一般是禁用的。